La galvanización en caliente: breve reseña histórica

Desde la antigüedad el hombre viene utilizando el hierro para la fabricación de útiles y herramientas de uso doméstico, agrícola o artesanal. No fue, sin embargo, hasta la revolución industrial del siglo XVIII, con el advenimiento del Horno Alto de coque y la invención de la máquina de vapor, cuando el hombre emprende la producción masiva de este metal.

El siglo XIX aportó la solución a la conversión industrial del hierro en acero y la posibilidad de utilizar este producto mejorado en una infinidad de nuevas aplicaciones y servicios. Desde la segunda mitad del pasado siglo hasta la actualidad se han producido numerosos e importantes avances en las tecnologías de producción de los aceros y en la mejora de sus propiedades, que han impulsado y diversificado sus utilizaciones hasta hacer del acero el material sin el que no podría concebirse la civilización moderna.

Las claves de este éxito son sin duda la elevada resistencia mecánica de este material, su facilidad de conformación, su adaptabilidad, su coste relativamente bajo y su facilidad de reciclado.

Pero el acero, que se obtiene de minerales constituidos por compuestos químicos complejos, es un material termodinámicamente inestable en el medio ambiente natural y tiende a recuperar su estado inicial combinado, mediante reacción con ciertos elementos oxidantes que se encuentran en la atmósfera y el agua, principalmente oxígeno, sales y ácidos. Este proceso de combinación de los metales con el medio ambiente es lo que constituye el fenómeno de la corrosión, que conduce inexorablemente a la pérdida de sus propiedades metálicas y resistentes. Algunos especialistas evalúan las pérdidas anuales que se producen en los países desarrollados por causa de la corrosión metálica entre el 2,5% y el 3,5% de su Producto Interior Bruto. En España, la adopción creciente del galvanizado ha logrado rebajar esta cifra hasta el 2,2% del PIB, coste en el que habríamos de situar no sólo el reemplazo de las piezas defectuosas o corroídas, sino el despliegue técnico y logístico de los proyectos de rehabilitación, sueldos, transporte, etc.

Se han desarrollado muy diversos métodos para retardar el fenómeno de la corrosión del acero, con diferente grado de eficacia. Estos métodos consisten fundamentalmente en disponer una barrera aislante entre el metal y los elementos agresivos del medio ambiente circundante.

Dos invenciones, ya antiguas, han sido la base de un procedimiento de protección del acero frente a la corrosión de notable eficacia, cuya utilización y tecnología no han dejado de desarrollarse en el transcurso de los años. Fue en 1742, cuando el químico francés P.J. Malouin demostró que la inmersión del acero en zinc fundido proporcionaba un recubrimiento protector contra la corrosión de gran eficacia. Había nacido el principio de la “galvanización en caliente”. Los posteriores desarrollos de Stanislaus Sorel y la puesta a punto en 1836 de un procedimiento económico para decapar el acero abrieron la puerta a la utilización industrial de la galvanización en caliente. Fue el propio Sorel quien puso de manifiesto el efecto de “protección galvánica”, además de la protección de tipo barrera, que proporcionan los recubrimientos de zinc y que garantizan la inalterabilidad del acero de base mientras quede zinc remanente sobre la superficie del mismo. Había descubierto la protección catódica o de sacrificio. Por este motivo empleó el término “galvanisation” en su patente francesa presentada en Julio de 1837. La galvanización en caliente es, por tanto, un procedimiento de protección acreditado a lo largo de más de casi 200 años de empleo, cuya utilidad y eficacia están sobradamente probadas.

Inicialmente la galvanización se aplicó a utensilios domésticos y agrícolas de dimensiones reducidas, pero fue extendiéndose gradualmente debido a su elevada eficacia a artículos de mayor tamaño y a productos semielaborados como la chapa (patente inglesa de Morewood y Roggers, 1846), el alambre (patente de Bedson, 1860). Hoy en día, en las modernas instalaciones de galvanización general se protegen por este procedimiento una gran diversidad de piezas, artículos y fabricaciones de acero de utilización en todos los ámbitos de la industria, la ingeniería civil, la construcción, la agricultura, los transportes, las comunicaciones, y los servicios.

En España la industria de la galvanización, que dio sus primeros pasos al inicio del pasado siglo con cierto retraso con relación a los países industrializados de nuestro entorno, se ha desarrollado con apreciable vitalidad en los últimos años a impulsos del progreso de la propia industria siderúrgica así como también de las crecientes exigencias de la sociedad de disponer de materiales y productos de mejor calidad, más seguros y que presten servicio sin necesidad de mantenimiento durante prácticamente toda la vida útil de las instalaciones. En la actualidad el sector de la galvanización en caliente está constituido en nuestro país por unas 50 plantas industriales que disponen de modernos sistemas de producción y control de calidad de sus productos y que están equipadas con eficaces sistemas de protección medioambiental.

El consumo “per cápita” de acero galvanizado en España es todavía algo inferior al de los países industrializados de nuestro entorno europeo, sobre todo dentro del sector de la construcción en general y de la edificación en particular. Es de esperar que esta diferencia se vaya nivelando progresivamente, conforme se vayan imponiendo en nuestro país criterios más rigurosos de calidad, seguridad, durabilidad y sostenibilidad de las construcciones.

Cuando los productos galvanizados, después de muchos años en servicio, llegan al final de su vida útil, no constituyen en modo alguno residuos desechables. Tanto el acero como el zinc que lo recubre son reciclados y reutilizados. El acero galvanizado es un material de construcción que se sitúa en el más alto nivel o jerarquía de valor dentro de la escala de Delft, relativa al empleo sostenible de materiales en la construcción, como así lo acredita el estudio realizado por la European General Galvanizers Association (EGGA) en el año 2008, cuya traducción al español ha sido publicada por ATEG con el título “La Galvanización y la Construcción Sostenible. Guía para Proyectistas”. Esta publicación puede descargarse gratuitamente en nuestra página web.

 

Prevención y eliminación de manchas blancas por almacenamiento en húmedo de productos galvanizados

La protección del galvanizado no sólo es la que da el zinc en su faceta de protección mecánica y química sino que también se produce por parte de los compuestos resultantes de su interrelación con el medio ambiente. Estos compuestos, carbonatos de zinc principalmente, generan capas protectoras extras que ralentizan la corrosión del zinc.  Pero si el material galvanizado se almacena o manipula de forma inadecuada estas capas pueden generar unas manchas, que aunque no disminuyen la protección sobre el acero, sí generan un mal aspecto estético.

Estas manchas se forman generalmente tanto en el transporte del producto como en su almacenamiento, y por tanto se debe tener en consideración que determinadas prácticas y procedimientos incrementan la  probabilidad de su formación.

Introducción

La galvanización en caliente es el sistema más eficiente de protección de larga duración del hierro y del acero ante corrosión ambiental. Dicha protección se consigue sumergiendo estos metales en un baño de zinc fundido a 450 °C , lo que desencadena la actuación de tres procesos diferentes :

  1. La creación de una aleación zinc-acero fuertemente adherente, que se constituye en una barrera física de dureza comparable a la del material base y con resistencia a la abrasividad y al golpe muy superior a cualquier otro método de protección superficial.
  2. El comportamiento del zinc presente en las capas aleadas protectoras como ánodo de sacrificio frente al hierro o el acero, oxidándose por tanto primero respecto al elemento base.
  3. La protección ocasionada por la impermeabilidad de los productos de corrosión del zinc. Estos productos son carbonatos básicos de zinc principalmente  [1] que se adhieren a las capas protectoras previniendo la oxidación y ralentizándola entre 15 y 30 veces respecto a la del acero, formando  una protección anticorrosión adicional contra defectos, golpes, arañazos, etc. que no se manifiesta en ningún otro cubrimiento superficial. Sin embargo, no se genera inmediatamente después del proceso de galvanización sino que requiere de cierto tiempo y condiciones para que dé lugar a su aparición [2].

Inicialmente, el zinc en contacto con la humedad ambiental reacciona de acuerdo con una reacción de oxidación-reducción que puede representarse mediante los dos procesos parciales siguientes [3]:

 Zn→ Zn2++ 2e

 ½O2 + H2O+ 2e  → 2(OH)

A continuación, los iones de zinc se hidratan del siguiente modo [4]:

Zn2++ 6H2O → [Zn(H2O)6]2+

Y reaccionan con los iones hidroxilo del agua, precipitando como producto primario  de corrosión en estado amorfo, formando una capa blanca, insoluble y protectora [5] de hidróxido de zinc sobre el galvanizado, determinada por la siguiente formulación [4]:

[Zn(H2O)6]2++ 2(OH)→ Zn(OH)2•4H2O+ 2H2O

Posteriormente, y en presencia de anhídrido carbónico, se genera la reacción pasivante final, determinada por:

5[Zn(OH)2•4H2O] + 2HCO3 → Zn5(OH)6(CO3)2 ≡ 2Zn(CO3) ● 3Zn(OH)2

Cuya fórmula estequiométrica aproximada [6] es Zn(OH)1,6-1,4(CO3)0,2-0,3

Este carbonato de zinc incoloro (blanco traslucido con impurezas) es insoluble, compacto y adherente al galvanizado [4,7]. La formación de estas capas protectoras requiere de la exposición a la atmósfera de los materiales galvanizados durante varias semanas o meses, dependiendo de las condiciones atmosféricas a las que se encuentren expuestos [2,8].

Formación y consecuencias

Estas capas de carbonatos, que pasivan el producto frente a la corrosión, es decir, limitan la corrosión interponiéndose y limitando la reactividad del zinc con el ambiente, no quedan correctamente formadas si la superficie del recubrimiento galvanizado está cubierta por agua poco mineralizada o si alguna causa impide que el anhídrido carbónico del aire no acceda libremente a la superficie galvanizada [9]. Cuando se dan estas circunstancias, continúan formándose hidróxidos de zinc. Uno de estos hidróxidos, más específicamente β-Zn(OH)2, es el principal componente de los productos de corrosión y por su color blanco genera unas manchas conocidas como “manchas blancas” o “manchas de almacenamiento en húmedo” [10] [Ilustración 1].

La formación de estas manchas no modifica la protección ni la durabilidad del producto. Esto es debido a que, en condiciones de servicio normales, además de haberse consumido una capa mínima del recubrimiento de zinc, se accede de nuevo al anhídrido carbónico del aire, y el hidróxido de zinc finalmente se transforma en carbonato básico de zinc, tratándose de una sustancia pasivadora, que protege las capas inferiores [11].

El ataque que sufre el recubrimiento galvanizado como consecuencia de la formación de β-Zn(OH)2 suele ser limitado en relación al recubrimiento de zinc corroído [12]. Sin embargo, basta unos pocos micrómetros de zinc metálico de recubrimiento para dar lugar a la aparición de manchas muy voluminosas que, por su color y aspecto llamativo, pueden resultar estéticamente inapropiadas.

 Ilustración 1. Manchas de almacenamiento en húmedo en una superficie galvanizada

El almacenamiento o transporte de los materiales recién galvanizados en un ambiente húmedo, o en donde puedan producirse condensaciones por efecto de la niebla o bajas temperaturas, son causa frecuente de aparición de manchas blancas. No es de extrañar, por ello, que este fenómeno se presente con mayor frecuencia en otoño e invierno.

Es casi inevitable que aparezcan manchas blancas si el almacenamiento se realiza apilando o amontonando materiales de tal manera que sus superficies queden en contacto estrecho, de tal modo que el aire no pueda penetrar fácilmente entre ellos, pero sí la humedad [13]. En este caso se genera una pila galvánica por aireación diferencial entre las zonas externas bien aireadas y las zonas internas donde el hidróxido de zinc se está formando, acelerando el proceso.

Cubrir los materiales galvanizados con lonas o plásticos para evitar que se mojen puede empeorar la situación, ya que el aire húmedo que queda retenido debajo de la cubierta puede dar lugar a condensación de humedad sobre las piezas, humedad que permanecerá mucho tiempo sobre las mismas al estar restringida la aireación debajo de la cubierta.

Por tanto, queda demostrado que las manchas blancas no guardan ninguna relación con el proceso de la galvanización ni con la calidad de este recubrimiento. Es un fenómeno estrechamente relacionado con las condiciones ambientales del almacenamiento y transporte de los materiales.

Dado que la protección frente a la corrosión se mantiene inalterada, no es motivo de rechazo, según la norma UNE EN ISO 1461-2010 “Recubrimientos de galvanización en caliente sobre piezas de hierro y acero. Especificaciones y métodos de ensayo”. Esta norma indica que la protección depende del espesor de la capa de galvanizado y de las condiciones ambientales, y se establecen los espesores mínimos para cada producto galvanizado. Y específicamente, aclara que “…, las manchas de almacenamiento en húmedo, constituidas principalmente por óxidos de cinc (que se forman durante el almacenamiento en condiciones de humedad después de la galvanización), no deben constituir causa de rechazo, a condición de que el espesor del recubrimiento permanezca por encima del valor mínimo especificado” y que “La inspección de aceptación puede ser realizada por el comprador o por persona autorizada, y debe efectuarse antes de que los productos dejen de estar bajo la custodia del galvanizador”.

Prevención

Como las manchas se producen por acción combinada de la humedad y de las condiciones de almacenamiento, las medidas preventivas tienen por objeto eliminar dichas causas.

Las siguientes recomendaciones [14] pueden ser de utilidad:

a)      Almacenamiento

–       No dejar los materiales recién galvanizados a la intemperie en condiciones de lluvia, niebla o humedad elevada.
–       No abandonar estos materiales bajo la nieve. Almacenar siempre los materiales bajo techo.
–       No depositar las piezas recién galvanizadas sobre charcos, barro o hierba húmeda.
–       Separar los materiales del suelo mediante listones de madera, al menos unos 150 mm.
–       No cubrir las piezas con lonas o telas de plástico (posible condensación). En caso de venir paletizadas y envueltas en plástico, abrir siempre los envoltorios.
–       Utilizar separadores (madera, cerámica, etc.) para evitar el contacto directo entre las superficies galvanizadas.
–       Apilar las piezas con una cierta inclinación, para favorecer el escurrido del agua, teniendo especial cuidado en la altura máxima que forme la pila, para prevenir accidentes o deformaciones del acero por apilamiento ineficiente.

b)      Transportes

–       Prestar atención a la ventilación de las piezas. Evitar las condensaciones.
–       No transportar materiales delicados en vehículos abiertos en tiempo húmedo.
–       En el transporte marítimo utilizar protección química.
–       Evitar el contacto de los artículos galvanizados con productos agresivos (p.e. restos de productos químicos).
–       No transportar las piezas pequeñas (clavos, tornillos, etc.) en cajas de madera húmeda o en contenedores abiertos.

Limpieza

Las manchas blancas no influyen en la resistencia a la corrosión del recubrimiento galvanizado. Por tanto, no es necesario eliminarlas salvo que se desee aplicar un sistema de pintura sobre el recubrimiento. En este caso, sí será necesario limpiar perfectamente.

Si las manchas son ligeras o poco extendidas el material se puede cepillar con un cepillo de nylon, cerdas o raíces (nunca de alambre) o con un cepillo mecánico giratorio y, en caso necesario, lavar posteriormente con agua caliente que no sea muy dura. Secar con un paño y acabar de secar al aire.

Si la mancha se ha oscurecido el método de limpieza recomendado consiste en mojar la superficie manchada con una solución acuosa de ácido tartárico y carbonato amónico, y frotar con una esponja con blanco de España [15]. Se aclara y se deja secar. Todo ello, usando elementos de protección para su aplicación.

Otra alternativa sería frotar con una esponja empapada en una solución concentrada de cloruro amónico [16]. Se aclara con agua y se deja secar. La disolución más eficaz es: 19 ml de amoniaco, 6 gramos de cloruro amónico, 6 gramos de carbonato de amonio y 71 ml de agua [17].

Si las manchas son extensas deben limpiarse con una solución con 50 g/l de dicromato sódico o potásico, más 2 cm3 de ácido sulfúrico concentrado por litro de disolución. Se rocía o se cepilla al igual que con las manchas ligeras, y se deja actuar durante 30 segundos. Posteriormente se lava con agua caliente a unos 60 ºC al tiempo que se frota y posteriormente se seca con un paño. Es necesario hacer especial hincapié en el cuidado para el manejo y aplicación de estos productos por su corrosividad y toxicidad.

Cuando la mancha se ha extendido por una gran superficie, la limpieza ha de realizarse con una disolución de sosa cáustica con 200 g de hidróxido sódico por litro de agua. Una vez se termine la reacción (exotérmica) se añaden 700 g de silicato de magnesio hidratado (talco) por litro de disolución agitando la mezcla [15]. Una vez preparado, se aplica el producto en las zonas manchadas mediante un cepillo de raíces o nylon frotando vigorosamente y posteriormente se lava con agua caliente y se seca. Las manchas desaparecerán, pero el método de limpieza no puede garantizar que se eliminen las marcas dejadas por dichas manchas.

Conclusiones

  • Las manchas blancas son un producto de corrosión formado posteriormente a la galvanización por unas condiciones ambientales inadecuadas en la fase de transporte y almacenamiento.
  • El producto galvanizado está igualmente protegido frente a la corrosión aunque su aspecto estético no sea el más deseable.
  • La aparición de estas manchas blancas no es motivo de rechazo según las normas que articulan los productos galvanizados.
  • En todo caso puede prevenirse su aparición, y si fuese necesario, existen métodos de limpieza que atenúan el desarreglo estético de la mancha.

Referencias

  1. T E Graedel, J. (1989): Electrochem Soc. 136, 193C-203C.
  2. Anderson E A and Fuller M L (1939): Corrosion of zinc, Metal and alloys , pp 282-287
  3. Kaesche, H (1962): Heiz-Luft-Hanstechn., 13, pp 332-339.
  4. Weast, R. C. et al (1961): Proceedings VI International Conference Hot Dip Galvanizing. Interlaken  pp 155-176, Z.D.A. Londres
  5. Thomas, R (1980): Rust Prevention by Hot Dip Galvanizing, Nordic Galv. Assoc., English edition available from ZDA, London, pp 32
  6. Feitknecht W (1959): Studies on the influence of chemical factors on the corrosion of metals, Chem. And Ind. N 36, pp 1102-1109
  7. Kline, C H et al (1973): Zinc Chemicals, International Lead zinc Research Organization, Inc (ILZRO), pp 132.
  8. Tronstad L et al. (1934): Trans. Faraday Soc., 30, pp. 345.
  9. Morrall F R (1949): Galv. Comm. Meeting. Am. Zinc Institute, Pittsburgh
  10. Bartón K (1972): Schutz gegen atmosphärische Korrosion. Verlag Chemie
  11. GalvInfoNote 3.2: “Protecting Galvanized Steel Sheet Products from Storage Stain 3.2” Rev 1.2 Jan 2011
  12. Rajagopalan K S et al. (1959): Relative corrodibility of zinc and steel in unpolluted atmospheres, J Sci and ind Research (India) 18 B, pp 87-89.
  13. C J Slunder and W K Boyd (1971): Zinc: its corrosion resistance, pp 28 (Ed. ILZRO)
  14. Galvanizers Association of Australia (1974), Galvanizing manual and directory, pp 41
  15. H Bablik (1950). Hot dip galvanizing, pp 337
  16. R. Souské (1963). La galvanización en caliente. Ed Dunod, pp 180.
  17. F Porter (1991). Zink Handbook, Ed Marcel Dekker pp 105.